当发现小偷行窃时，可以参考以下做法：
首先，要确保自身安全。如果小偷还在实施盗窃行为，且没有发现你，不要轻易打草惊蛇，避免直接与小偷发生冲突，以免遭受不必要的伤害。可以在安全距离外观察小偷的行为和特征，比如小偷的衣着打扮、体型相貌、是否有同伙等。
其次，及时报警。一旦发现小偷行窃，应立即拨打110报警电话，向警方清晰、准确地报告具体地点、小偷的特征以及行窃行为等关键信息。报警时要尽量保持冷静，以便清晰地表达内容，让警方能够迅速了解情况并采取行动。例如，说明小偷是男性，身高大约多少，穿着什么颜色的衣服等。
然后，尽量收集证据。如果条件允许，可以尝试用手机拍摄小偷的行窃过程或照片，但要注意不要因此而危及自身安全。这些证据对于警方后续的调查和处理非常有帮助。另外，也可以留意现场是否有其他目击者，以便后续配合警方调查时提供更多线索。
最后，积极配合公安机关的调查取证工作。警方到达现场后，要如实陈述自己所看到的情况，提供详细的信息和证据。比如，将拍摄到的视频或照片交给警方，向警方描述小偷逃跑的方向等。
法律依据方面，《中华人民共和国刑法》第二百六十四条规定，盗窃公私财物，数额较大的，或者多次盗窃、入户盗窃、携带凶器盗窃、扒窃的，处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金；数额巨大或者有其他严重情节的，处三年以上十年以下有期徒刑，并处罚金；数额特别巨大或者有其他特别严重情节的，处十年以上有期徒刑或者无期徒刑，并处罚金或者没收财产。《中华人民共和国治安管理处罚法》第四十九条规定，盗窃、诈骗、哄抢、抢夺、敲诈勒索或者故意损毁公私财物的，处五日以上十日以下拘留，可以并处五百元以下罚款；情节较重的，处十日以上十五日以下拘留，可以并处一千元以下罚款。